儲氫金屬材料國內外研究現狀 

從本世紀六十年代中期，國內外就開始了用金屬氫化物作為儲氫介質的研究，最終目的是為了解決氫能源的貯存問題，其研究的主要目標是尋找比重小、儲氫量大、使用壽命長、能在常溫下吸放氫和價格便宜的儲氫材料。儲氫材料在能源、環保等領域（如Ni-MH電池和燃料電池等方面）都有重要應用價值。

目前研究較多的儲氫材料仍是金屬氫化物，而且發展較快。主要有：以LaNi5為代表的AB5型稀土系儲氫材料，以ZrM2、TiM2（M=Mn、Ni、V等）為代表的AB2型Laves相儲氫材料，以Ti-Fe為代表的鈦系AB型儲氫材料，以Mg2Ni為代表的鎂系A2B型儲氫材料。

近期很多研究工作者已將研究重點放在鎂基儲氫材料的研究上，主要是因為鎂首先是地殼中含量最豐富的元素之一，居第八位，約占地殼重量的2.35%，而我國含鎂礦物儲量又是最多的幾個國家之一，這就為大規模應用儲氫材料提供堅實的物質保證；其次鎂的儲氫容量大，理論上可達到7.6mass%H。鎂基儲氫材料以Mg及MgH2的吸放氫為基礎，它們與氫的反應速度慢，氫化物的分解溫度高(0.1MPa時為560K)，而且鎂的表面常常覆有一層氧化膜，從而嚴重的妨礙了氫原子吸附，難以活化，極大的限制了實際應用，要解決此問題，現在比較有效的方法是將鎂基合金納米化復合化。

實際上就儲氫材料的制備技術而言，目前有很多種方法，如熔鹽保護法、金屬熔煉法、置換擴散法、包覆法、機械合金化法、高壓氣體霧化法、氫化燃燒法、真空快淬方法等。近來由于機械合金化方法能夠很好地改善材料的吸放氫性能而備受關注，但是其存在耗時耗能，同時在產物中引入雜質，導致費用過高、產量低、規模小等不足。利用物理場下制備儲氫合金的報到不多，對于制備鎂基儲氫合金研究更是少之又少。

實際上，外加物理場處理技術制備合金材料時利用金屬和物理場的相互作用，可以改善其性能。該技術具有環境友好、操作簡便等優點。目前該領域的研究熱點主要集中在以下3個方面：1）讓電流通過金屬熔體，即電流處理；2）讓金屬熔體在磁場中凝固，即磁場處理；3）對金屬熔體進行超聲波處理。如何把這些技術成功地應用到儲氫合金制備工作中去，是一些有待研究的新課題。

加拿大科研人員采用納米鎂粉加鋯鎳(1.6)鉻(0.4)納米粉，進行高能機械研磨，制備出了非晶鎂鋯鎳鉻合金，與晶態合金相比，氫的解吸動力學性能更好，氫的解吸速度快得多，30min內在573K下釋放氫質量大(4.3mass%H)。X射線衍射表明，在球磨、活化和循環過程中鎂與鋯鎳鉻合金之間沒有起反應。這說明非晶鋯鎳鉻是有效吸氫的合金。

日本Sung Kyun Kwan大學研制的鎂鎳合金比較經濟。2MPa氫氣氛下進行機械研磨，經過72h研磨后，最大吸氫量達到 3.9mass%H?？磥韽秃舷嘀屑{米晶體和非納米晶體相共同存在是解吸動力學性能得到改善之原因。該大學研制的鎂系合金粒徑小于10nm。

Nagoya科技大學K.Tanaka等人在開發鎂鎳稀土(LaNd) 合金，粒徑達到50-100nm，它顯示出了優良的吸氫動力學性能。該校開發的合金有Mg17Ni3、Mg3Ni和Mg16Ni3La。據報道，機械研磨法制得的納米晶體結構使儲氫量得到改善。在473K以下不需活化。吸氫lh后使儲氫量達到3.4 mass%H。若是富納米級Mg2Ni合金粉，吸氫后能達到3.53 mass%H的儲氫量。

日本科研人員涯瑪莫鈳認為，鎂鎳合金與鎳粉球磨制備納米非晶相合金是通過球磨使鎂鎳材料納米化。其次是讓Mg2Ni和Ni在粉粒中相互粘合。第三個過程是，隨機械合金化時間延長，晶粒間界形成似非晶納米MgNi相。球磨制得的非晶納米相最大儲氫量的合金氫化物為MgNiH1.9。

現在已有的鎂基合金為Mg2Ni、Mg2Cu和MgLa。鎂基一般與三種合金復合，即 Mg/AB、Mg/AB2和Mg/AB5。扎魯斯克等最近報道，用球磨鎂粉和鎳粉可直接形成化學當量的Mg2Ni，晶粒平均尺寸為20-30nm，吸氫性能比普通多晶材料好得多。普通多晶Mg2Ni吸氫只能在高溫下進行（如果氫壓力小于20Pa，溫度必須高于523K），而納米晶Mg2Ni在473K以下即可吸氫，無須活化處理。573K第1次氫化循環后，含氫可達約3.4 mass%H。在以后的循環過程中，吸氫速度比普通多晶材料快4倍。浙江大學采用機械研磨法生產出合金ZrCr2Mg2Ni，經熱處理后得到納米晶體C14結構，放電容量與氬氣熔煉合金相似，但活化容易得多。

AB2型儲氫材料，有鋯基和鈦基兩大類，其二元合金，儲氫量大、易活化、動力學性能好。再通過添加合金元素，可以得到較好的綜合性能。目前儲氫金屬材料在大規模應用中存在的問題，一是如何降低材料的成本，二是節約貴重金屬資源。

TiMn2儲氫材料的成本較低，是一種適合于較大規模工程應用的無鎳儲氫材料，而且我國是一個富產鈦的國家。當Ti與Mn的化學配比明顯偏離TiMn2時，仍具有單一的Laves相特征。TiMn2在用其它過渡合金元素，如Zr, V, Cr, Cu和Mo等置換TiMn2中的部分Ti或Mn后，材料的吸放氫性能可以得到顯著改善。蒲生孝治等研究了Ti-Mn四元合金：Ti1-xZrxMn2-yBy(x=0~0.5, y=0~1.5, B=Mo, Cu, Co, Ni, Cr, Fe, V等)。比較有代表性的是Ti1-xZrxMn2-yMoy(x=0.1~0.3, y=0.1~0.3)和Ti1-xZrxMn2-yCuy (x=0.2~0.5, y=0.1~0.5)合金系列。

X射線衍射表明這些偽二元合金都具有單相的C14型晶體結構，其點陣常數位于TiMn2與ZrMn2之間。在這兩個系列中，隨著Zr含量增加或置換Mn的元素的減少，對應于其點陣常數的變化，平臺壓力降低。這與Ti-Mn二元系的規律一致，即點陣常數越大，吸氫量越大，平臺壓力越低。

日本的松下技研所在研究Ti-Zr-Mn-Cr四元系中發現，Ti0.8Zr0.2Mn1.2Cr0.8具有良好的儲氫特性。浙江大學金屬材料研究室在研究Ti-Zr-Mn-Nb系合金時發現，Ti0.8Zr0.2Mn1.8Nd0.2在323K吸氫180cm3/g，放氫140cm3/g，平臺特征好，并且幾乎不存在滯后，是一種有應用前景的材料。

利用金屬氫化物制作儲氫容器，方便地給燃料電池提供氫源，這也是儲氫材料應用的重要領域，對于高容量的鎂基儲氫材料更是如此。目前正在積極開發大型儲氫容器。

如日本川崎重工業使用1000公斤富鑭混合稀土-鎳-鋁系合金制成容量為175m3的儲氫容器，與同等容積的高壓氣瓶相比，容器重量減輕了30%，體積減少了80%。日本化學技術研究所用MmNi5系合金1200公斤，制成了容積240m3的儲氫器。我國浙江大學也研制出容積為240m3的儲氫器，主要用于氫的回收與凈化。

目前，世界上僅日本豐田公司研制出應用于燃料電池汽車上的用金屬氫化物儲氫的儲氫器，另外美國正在進行以金屬氫化物供氫的燃料電池驅動的高爾夫球車的試驗。

在燃料電池小型化應用方面，美國氫能公司以金屬氫化物提供氫，開發出了燃料電池驅動的殘疾人輪椅車以及功率為40瓦的手提箱式燃料電池便攜電源，這種電源可用于手提電腦、便攜式收音機或其它便攜設備；

日本公司用金屬氫化物提供氫，研制出了小型燃料電池照明電源；加拿大巴拉德公司研制出與筆記本電腦中燃料電池相配套的鈦系金屬氫化物儲氫器；國內目前實用型燃料電池的研制還剛剛起步，但隨著社會需求的增長和科學技術的進步，燃料電池的應用會越來越廣，因此開展有關燃料電池氫源用儲氫材料的工業化生產研究是勢在必行的。

近幾年隨著燃料電池的研究開發逐漸升溫，儲氫材料作為儲氫介質的應用再次引起了人們的關注。人們在改進傳統的儲氫方式(主要是高壓罐儲氫和液態儲氫)的同時，對金屬氫化物儲氫寄予了更大的希望，關鍵的問題是找到一種儲氫量大而且工作條件適中的新型儲氫材料。

鎂基儲氫復合材料的研究是近10年才興起的，其基礎研究及應用研究前景十分廣闊，雖然已有一些研究者在這一領域作了初步的研究，但大量的工作還有待系統深入進行。目前，由于單獨采用單一體系的儲氫合金，都無法很好地滿足實際應用的需求。